X
تبلیغات
وبلاگ شیمی - مباحثی از ترمودینامیک

وبلاگ شیمی

مباحثی از ترمودینامیک

قانون صفرم ترمودینامیک

قانون صفرم ترمودینامیک بیان می‌کند که اگر دو سیستم با سیستم سومی در حال تعادل گرمایی باشند، با یکدیگر در حال تعادلند.

قانون اول ترمودینامیک

قانون اول ترمودینامیک که به عنوان قانون بقای کار و انرژی نیز شناخته می‌شود، می‌گوید که حالت تعادل ماکروسکوپی یک سیستم با کمیتی به نام انرژی درونی (U) بیان می‌شود. انرژی درونی دارای خاصیتی است که برای یک سیستم منزوی (ایزوله) داریم:

U=مقدار ثابت

اگر به سیستم اجازهٔ برهم‌کنش با محیط داده شود، سیستم از حالت ماکروسکوپی اولیهٔ خود به حالت ماکروسکوپی دیگری منتقل می‌شود که تغییر انرژی درونی را برای این تحول (فرآیند) می‌توان به شکل زیر نشان داد:

ΔU = Q - W

که در این فرمول W، کار ماکروسکوپی انجام شده توسط سیستم در برابر نیروی خارجی و Q مقدار گرمای جذب شده توسط سیستم در طی این فرآیند است.

قانون دوم ترمودینامیک

قانون اول ترمودینامیک تنها بیانی از تئوری کار و انرژی یا قانون بقای انرژی است. یک آونگ ساده یا یک آونگ ایده‌آل برای همیشه به نوسان ادامه می‌دهد. فیلمی از یک آونگ که به جلو و عقب نوسان می‌کند را در نظر بگیرید. اگر ما فیلم را برعکس نشان بدهیم، نخواهیم توانست آن را از حالت عادی تشخیص بدهیم.

اما برداری (نشانگری) برای زمان وجود دارد. دامنهٔ نوسان آونگ به تدریج کوجکتر می‌شود. اگر توپی را از ارتفاع خاصی رها کنید، در هر بار برخورد توپ با زمین، کمتر از دفعهٔ قبل بالا خواهد آمد. فیلمی از این توپ در دنیای واقعی، هنگام پخش برعکس، متفاوت دیده خواهدشد. قطعات یخ در داخل فنجان چای ذوب می‌شوند در حالی که چای سردتر می‌شود.

هیچ تناقضی با قانون اول ترمودینامیک نخواهد داشت اگر ما ببینیم که در داخل یک فنجان چای قطعات یخ تشکیل شده و چای گرمتر شود. این با قانون بقای انرژی سازگار است اما «ما هیچگاه چنین چیزی را نمی‌بینیم». قانون دوم ترمودینامیک توضیح می‌دهد که چرا چنین چیزی اتفاق نمی‌افتد.

کلوین-پلانک

ساخت یک موتور گرمایی سیکلی (چرخه‌ای) که جر جذب گرما از منبع و انجام کار مساوی با گرمای چذب شده تأثیر دیگری بر محیط نداشته باشد، غیر ممکن است.

یا می‌توان گفت که: ساخت ماشین گرمایی با بازدهی ۱۰۰ درصد غیرممکن است.

بیان کلازیوس

ساخت یک موتور سیکلی که تأثیری جز انتقال مداوم گرما از دمای سرد به دمای گرم نداشته باشد، غیر ممکن است.

ارتباط این دو بیان

این دو بیان قانون دوم ترمودینامیک معادل (هم‌ارز) هستند. اگر بتوان یکی از آنها را نقض کرد، دیگری نیز نقض می‌شود.

قانون سوم ترمودینامیک

قانون سوم ترمودینامیک می‌گوید هنگامی که انرژی یک سیستم به حداقل مقدار خود میل می‌کند، انتروپی سیستم به مقدار قابل چشم‌پوشی می‌رسد. یا بطور نمادین: هنگامی که ،

از رابطهٔ بین انرژی درونی و دما، رابطهٔ بالا را می‌توان به صورت زیر نوشت:

هنگامی که ،

اما در هنگام کاربرد این قانون باید توجه داشت که در این دما ( ) سیستم در حال تعادل است یا نه. زیرا با پایین آمدن دما، سرعت رسیدن به تعادل خیلی زیاد می‌شود.

دسته‌بندی ترمودینامیک

ترمودینامیک کلاسیک

 

ترمودینامیک کلاسیک شاخه‌ای از ترمودینامیک است که معمولاً سیستم‌ها را از روی خواص ماکروسکوپی آنها مورد بررسی قرار می‌دهد.

۲۲٫۴ لیتر گاز تک اتمی را در دمای ۲۷۳ کلوین در نظر بگیرید. این گاز یک مول اتم گازی شکل داشته و دارای ‎۶٫۰۲۲×۱۰۲۳ اتم است. برای مشخص کردن حالت این گاز از دیدگاه میکروسکوپی، باید مقادیر ۳ متغیر مختصاتی فضایی و ۳ متغیر سرعتی متناظر را مشخص کنیم. بنابراین ما با ‎۳۶٫۱۳۲×۱۰۲۳ مقدار متغیر سروکار خواهیم داشت.

حتی با یک کامپیوتر نیز انجام چنین محاسباتی وقت گیر است. بنابراین این دیدگاه در ترمودینامیک کلاسیک کاربد چندانی نداشته و بجای آن از ترمودینامیک آماری که بر پایهٔ مکانیک آماری استوار است، استفاده می‌شود.

برخی از کتابها این دیدگاه را جزو ترمودینامیک آماری به حساب می‌آورند.

دیدگاه ماکروسکوپی ترمودینامیک کلاسیک

در این دیدگاه اثرات کلی یا متوسط ذرات در نظر گرفته شده و بر روی آنها بحث می‌شود. مثلاً فشار معیاری از سرعت متوسط ذرات گاز است.

ترمودینامیک آماری

ترمودینامیک آماری یکی از شاخه‌های ترمودینامیک و یکی از کاربردهای دانش آمار در مکانیک و فیزیک به شمار می‌آید. با استفاده از ترمودینامیک آماری می‌توانیم کمیت‌های گوناگون ترمودینامیکی همچون کار، حرارت، و آنتروپی را در سطح و مقیاس مولکولی شرح و تفسیر نماییم.

انتروپی و انتالپی

تاریخچه

ایده‌های اوّلیّه مربوط به نظریّۀ سینتیک گازها به اواسط سدۀ هجدهم (م) و به انتشار هیدرودینامیک (Hydrodynamica) در سال 1738 م توسط ریاضی‌دان و فیزیک‌دان سویسی برنویی (Bernoulli) باز می‌گردد. او در آنجا مطرح نمود که گازها از تعداد خیلی زیادی ذرّات بسیار ریز تشکیل شده‌اند که به هر سو در حال حرکت و رفت و آمدند. همچنین مطرح شد که ضربۀ (impact) برخورد این ذرّات بر یک سطح است که به صورت فشار ظاهر می‌شود، و نیز حرارت حاصله، ناشی از انرژی سینتیک آن ذرّات است. جالب توجّه است که همان تفسیر‌ها و برداشت‌ها هنوز هم مورد قبول و استفادۀ دانشمندان است.

تفاسیر مختلف انتروپی

واژهٔ اِنتروپی یا آنتروپی در رشته‌های گوناگون علمی، معانی متفاوت پیدا کرده است که اساسی‌ترین آنها در زیر آورده شده‌اند.

  • برای یک فرآیند بسیار کوچک هم‌دمای برگشت‌پذیر داریم:

 

  • انتروپی بردار زمان است یعنی یک شاخص اساسی زمان است.
  • از دیدگاه انرژی آزاد انتروپی با گرمایی که برای انجام کار در دسترس نیست، ارتباط دارد.
  • انتروپی اندازهٔ بی‌نظمی سیستم یا ماده‌ای است که در حال بررسی است.
  • انتروپی معیاری از اشتباهات تصادفی است که در هنگام انتقال یک سیگنال به وجود می‌آید. بنابراین می‌تواند معیاری از بازدهی سیستم ارسال پیام باشد.
  • انتروپی معیاری از تعداد حالت‌های داخلی است که یک سیستم می‌تواند داشته باشد، بدون آنکه برای یک ناظر خارجی که فقط کمیت‌های ماکروسکوپیک (مثلاً جرم، سرعت، بار و...) آن را مشاهده می‌کند، متفاوت به نظر برسد.

مفهوم ترمودینامیکی

انتروپی (S) کمیتی ترمودینامیکی است که اندازه‌ای برای درجهٔ بی‌نظمی در هر سیستم است. هر چه درجهٔ بی‌نظمی بالاتر باشد، آنتروپی بیشتر است. بنابراین برای یک مادهٔ معین در حالت تعادل درونی کامل در هر حالت، داریم:

انتروپی جامد < انتروپی مایع < انتروپی گاز

واحد انتروپی در سیستم SI، ژول بر مول کلوین است. (J/mol.K).

توجه به این نکته ضروری است که انتروپی یک تابع حالت و مستقل از مسیر است.

با فرض صادق بودن قانون سوم ترمودینامیک می‌توان بصورت زیر مقدار مطلقی برای انتروپی جامدات در دماهای بالا بدست آورد:

 

در صورتی که مادهٔ مورد نظر در دماهای بالا تحت استحاله‌های فازی قرار گرفته و حالت آن تغییر یابد، باید از صورت کلی فرمول انتروپی به شکل زیر استفاده کرد:

 


که در این فرمول، Tm دمای ذوب، Tv دمای جوش،ΔHm تغییر آنتالپی در اثر ذوب، ΔHv تغییر آنتالپی در اثر جوش و (Cp(l)، Cp(s و (Cp(g به ترتیب ظرفیت گرمایی ماده در حالت جامد، مایع و گاز در فشار ثابت هستند.

انواع انتروپی

آنتالپی

گرمای جذب شده بوسیله واکنشی که در فشار ثابت انجام می‌گیرد برابر با تغییر آنتالپی است. آنتالپی ، همانند انرژی داخلی ، تابعی از حالت سیستم و مستقل از راهی است که به آن حالت می‌رسد. یعنی تابع حالت و یک کمیت شدتی است.

 

 

کار در واکنشهای شیمیایی

برای واکنشهای شیمیایی عادی ، کار عموما ناشی از تغییرات فشار ، حجم است. اگر سیستم (به علت گاز) منبسط شود، در برابر فشار اتمسفر کار انجام می‌دهد و‌این نمونه‌ای از کار فشار - حجم است. جمله PV دارای ابعاد کار است. فشار که نیرو بر واحد سطح است، بر حسب نیوتن بر متر مربع N/m2 بیان می‌شود. اگر حجم بر حسب متر مکعب m3 بیان شده باشد، حاصلضرب PV عبارت خواهد بود از:

(PV=(N/m2)(m3)=N.m(J


نیوتن متر (یک ژول) یک واحد کار است، زیرا کار به صورت حاصلضرب نیرو (نیوتن) در فاصله (متر) تعریف شده است. به طریق مشابه می‌توان گفت که لیتر اتمسفر نیز واحد کار است. اگر فشار ثابت بماند و حجم بر اثر انبساط از VA به VB برسد، کار انجام شده عبارت خواهد بود از:

W=P(VB-VA)=P∆V

 

کار انجام شده در حجم ثابت

هیچ گونه کار فشار ، حجمی نمی‌تواند بوسیله فرآیندی که در حجم ثابت صورت می‌گیرد، انجام شود، W=0 خواهد بود. پس در حجم ثابت معادله: E=Q-W∆
به صورت زیر در خواهد آمد: E=QV∆ که در آن qv کار انجام شده در حجم ثابت است.

کار انجام شده در فشار ثابت

در شیمی فرآیندهایی که در فشار ثابت انجام می‌گیرند، بسیار متداولتر از فرآیندهایی هستند که در حجم ثابت انجام می‌شوند. اگر ما توجه خود را بکار فشار - حجم متمرکز کنیم، کار انجام شده در فرآیندهایی که در فشار ثابت به صورت P∆V خواهد بود. پس در فشار ثابت معادله
: E=q-W∆ به صورت زیر در خواهد آمد:

E=qp+P∆V∆


اگر در معادله فوق qp را به دست آوریم خواهیم داشت:

qp=∆E+P∆V


که در آن ، گرمای جذب شده بوسیله سیستم در فشار ثابت است.

 

 

تابع ترمودینامیکی آنتالپی

تابع ترمودینامیکی آنتالپی ، H ، با معادله زیر معادله زیر تعریف می‌شود: H=E+PV
بنابراین qp=∆H
یعنی گرمای جذب شده بوسیله سسیتم در واکنش در فشار ثابت:
اعتبار قانون هس نیز براساس آنتالپی استوار است.

رابطه بین تغییرات در آنتالپی و تغییر در انرژی درونی

وقتی که برای اندازه گیری‌های گرماسنجی، از گرماسنج بمبی استفاده می‌کنیم، اثر گرمایی در حجم ثابت اندازه گیری می‌شود. واکنشهای معمولی در فشار ثابت انجام می‌شوند. رابطه میان تغییر در آنتالپی و تغییر در انرژی داخلی برای تبدیل گرماهای واکنش در حجم ثابت qv=∆E به گرماهای واکنش در فشار ثابت qp=∆E مورد استفاده قرار می‌گیرد. این تغییر با توجه به تغییر حجم محصولات واکنش به عمل می‌آید و این تغییر در حجم مایعات و جامدات به قدری است که می‌توان ان را نادیده گرفت.

اما در واکنشهایی که مواد گازی دخالت دارند، تغییر حجم اهمیت پیدا می‌کند فرض کنید که VqA حجم کلی واکنش دهنده‌هایی گازی ، VqB حجم کلی محصولات گازی ، nA عمده مولهای واکنش دهنده‌های گاز ، np عده مولهای محصولات گازی و فشار و دما ثابت است. در این صورت E+(∆n)RT∆=∆
که در آن n∆ عده مولهای محصولات منهای عده مولهای واکنش دهنده‌های گازی است.

 

ظرفیت گرمایی

 

ظرفیت گرمایی (ظرفیت حرارتی) یک سیستم با C نشان داده می‌‌شود که عبارت است از نسبت گرمای مبادله شده با سیستم به تغییر دمای ناشی از مبادله گرما. مفهوم ظرفیت گرمایی فقط درمواردی به کارمی‌رود که مبادله گرما با سیستم تنها باعث تغییر دمای سیستم شود و در مواردی که تغییرفاز ایجادمی‌شود، به کارنمی‌رود.

ظرفیت گرمایی ویژه مقدار گرمایی است که با واحد جرم کنترلی سیستم مبادله می‌شود تا دمای آن ۱ درجه سانتیگراد تغییر یابد.

تئوری انیشتن در ظرفیت گرمایی جامدات

در اوایل قرن ۲۰ ام، انیشتین تئوری کوانتوم را برای توضیح داده‌های تجربی عناصر جامد بکار برد. فرض شد که هر اتم در کریستال مانند یک نوسانگر هارمونیک با نوسان در طول سه جهت عمود بر هم رفتار کند. انرژی سطح ام نوسانگر هارمونیک بصورت زیر داده شده است: که فرکانس نوسان و ثابت پلانک است. بعلاوه که تعداد اتم‌های موجود در سطح انرژی ام است. با ادغام معادلات فوق و استفاده از روابط بین و عدد آووگادرو بدست می‌آوریم

که ثابت بولتزمان است. اگر باشد آنگاه داریم

باشد، با دنبال کردن مراحل استنتاج انیشتین (که نوشته نشده است)، بدست می‌آوریم

تئوری دبای در ظرفیت گرمایی جامدات

استنتاج انیشتین بعدها توسط دبای که بر خلاف انیشتین که یک فرکانس ثابت را برای ارتعاش فرض کرده بود، یک طیف از فرکانس ارتعاش را فرض کرد، تغییر یافت. دبای به رابطهٔ متفاوتی با عبارت دمای دبای رسید که:

در دماهای خیلی پائین (نزدیک ) معادلهٔ دبای می‌تواند بصورت زیر ساده شود:


معادلهٔ دبای به شرط استفاده از بهترین مقدار برای ، همخوانی بهتری با داده‌های تجربی دارد. ولی حتی در این حال نیز رضایت‌بخش نیست بعلاوه آن تنها مربوط به عناصری است که در حالت کریستالی هستند از اینرو بنا به کاربرد محدود آن، اندازه‌گیری تجربی روابط ظرفیت گرمایی بر حسب دما برای جامدات و مایعات یک شیوهٔ معمول است.

سامانه

سامانه یا سیستم مجموعه یا گروهی از اشیا مرتبط ، یا غیر مرتبط ، به نحوی که یک واحد پیچیده را تشکیل دهد. ترکیب کلی اجزا که برحسب طرح یا برنامه ای نظم یافته باشد.

مجموعه منظم قابل درکی از حقایق ، اصول ، نظریه ها و امثال آن ها در زمینه خاصی از دانش یا اندیشه سیستم می‌گویند.

دیگر تعریف‌ها

سامانه یا سیستم (منظومه،‌ و دستگاه هم گفته شده است؛ مثل: منظومهء‌ شمسی - Solar system، و دستگاه معادلات خطّی - System of linear equations) همچیده‌ای از عناصر همپیوسته‌ای است که یک تمامیت یگانه را تشکیل می‌دهند. چنین ترکیب و همچیده‌ای معمولاً مجموعه‌ای سامانمند و منظم را درست می‌کند و به همین رو به آن سامانه می‌گویند که از واژه پارسی سامان به معنی نظم و ترتیب گرفته شده است. به بخشی از یک سامانه که خود جزئی از یک سامانه دیگر باشد زیرسامانه می‌گویند. یک سامانه معمولاً دربرگیرنده بخش‌ها و عناصری است که بهم پیوسته شده‌اند تا جریان و روند داده ها، ماده یا انرژی را آسانتر سازند. یک سامانه معمولاً واحدهایی دارای برهمکنش دارد که برای آنها می‌توان الگوهای ریاضی تشکیل داد.

تعریف مکانیکی

سیستم به قسمتی از جهان گفته می‌شود که در حال بررسی است. این قسمت به وسیلهٔ مرزهایی از محیط اطراف خود جدا می‌شود. این مرزها می‌توانند فیزیکی با فرضی باشند. بقیه جهان محیط نامیده می‌شود.

انواع سیستم

سیستم باز

سیستم بسته

    سیستم منزوی

سیستم‌های باز

به سیستم‌هایی باز گفته می‌شود که بتوانند با محیط تبادل انرژی و ماده داشته باشند.

سیستم‌های بسته

به سیستم‌هایی گفته می‌شود که با محیط خود تبادل ماده نداشته باشند. سامانه یا سیستم مجموعه یا گروهی از اشیا مرتبط ، یا غیر مرتبط ، به نحوی که یک واحد پیچیده را تشکیل دهد. ترکیب کلی اجزا که برحسب طرح یا برنامه ای نظم یافته باشد.

مجموعه منظم قابل درکی از حقایق ، اصول ، نظریه ها و امثال آن ها در زمینه خاصی از دانش یا اندیشه سیستم می‌گویند.

سیستم منزوی

به سیستمی منزوی گفته می‌شود که با محیط خود نه کار و نه انرژی مبادله کند.

محیط (ترمودینامیک)

در ترمودینامیک به قسمتی از فضا که جزو سیستم نبوده و آن را احاطه کرده باشد، محیط می‌گویند. محیط ممکن است با سیستم تبادل انرژی (گرما) و جرم داشته باشد. برای توضیحات بیشتر در این مورد به سیستم‌های باز و بسته نگاه کنید.

همواره می‌توانیم محیط یک سیستم را کل جهان به جز آن در نظر بگیریم ولی در اکثر موارد به فرضیات ساده‌تری نیاز داریم. مثلاً در مورد کاسه‌ای که در یک اتاق قرار دارد، می‌توانیم فضای اتاق را محیط آن در نظر بگیریم بدون آنکه خطای قابل توجهی وارد محاسبات ما شود.

منبع گرمایی

 

منبع گرمایی یا منبع حرارتی سیستمی با اندازهٔ بسیار بزرگ نسبت به اندازهٔ سیستم مورد بررسی است که می‌تواند با آن برهم‌کنش گرمایی داشته باشد.

به دلیل بزرگی اندازهٔ این سیستم (منبع گرمایی) می‌توان دمای آن را تا پایان فرآیند ثابت فرض کرد.

ترمودینامیک مواد

کاربرد ترمودینامیک برای مطالعهٔ جامدات (خصوصاً جامدات کریستالی) را ترمودینامیک مواد یا ترمودینامیک جامدات می‌نامند که یک ابزار کمی قدرتمند برای بررسی خواص مهم مواد است.

به عنوان مثال با کمک ترمودینامیک بدون الزام به دانستن جزئیات اتمی کریستال‌ها می‌توان ساختار آنها را کنترل کرد. در این حالت نیازی به هیچگونه پیش‌بینی مدل خاصی برای اتم‌ها نیست و با استفاده از سه قانون ترمودینامیک و بکارگیری روش‌های ریاضیاتی می‌توان اکثر خواص ماکروسکوپیک را محاسبه کرد.

البته کاربرد ترمودینامیک کلاسیک برای مقاصد ترمودینامیک مواد ناکافی است. زیرا به دلیل عمومیت و سادگی ترمودینامیک کلاسیک، هیچ اطلاعاتی در مورد جزئیات روابط بین اتم‌ها و نابجایی‌ها در کریستال نمی‌توان بدست آورد. برای بدست آوردن چنین اطلاعاتی باید از مکانیک آماری (ترمودینامیک آماری) استفاده کرد.


+ نوشته شده در  یکشنبه 22 دی1387ساعت 17:52  توسط سعید  |